Les valeurs thermodynamiques sont discutées en référence à un système et à son environnement. Tout ce qui ne fait pas partie du système constitue son environnement. Le système et son environnement sont séparés par une frontière. Par exemple, si le système est une mole de gaz dans un conteneur, alors la limite est simplement la paroi interne du conteneur lui-même. Tout ce qui se trouve en dehors de la limite est considéré comme l'environnement, ce qui comprendrait le conteneur lui-même.
La frontière doit être clairement définie, afin que l'on puisse dire clairement si une partie donnée du monde se trouve dans le système ou dans l'environnement. Si la matière ne peut pas traverser la frontière, alors le système est dit fermé; sinon, il est ouvert. Un système fermé peut toujours échanger de l'énergie avec l'environnement à moins que le système ne soit isolé, auquel cas ni la matière ni l'énergie ne peuvent traverser la frontière.
La première loi de la thermodynamique, également connue sous le nom de loi de conservation de l'énergie, déclare que l'énergie ne peut être ni créée ni détruite; l'énergie ne peut être transférée ou changée que d'une forme à une autre. Par exemple, allumer une lumière semblerait produire de l'énergie; cependant, c'est l'énergie électrique qui est convertie.
Une manière d'exprimer la première loi de la thermodynamique est que tout changement de l'énergie interne (∆E) d'un système est donné par la somme de la chaleur (q) qui traverse ses frontières et du travail (w) effectué sur le système par les environs.
∆E = q + w
où q est la chaleur qui traverse ses limites et w est le travail effectué sur le système par l'environnement
Cette loi dit qu'il existe deux types de processus, la chaleur et le travail, qui peuvent entraîner une modification de l'énergie interne d'un système. Puisque la chaleur et le travail peuvent être mesurés et quantifiés, cela revient à dire que tout changement dans l'énergie d'un système doit entraîner un changement correspondant dans l'énergie de l'environnement extérieur au système. En d'autres termes, l'énergie ne peut être ni créée ni détruite. Si la chaleur circule dans un système ou que l'environnement y travaille, l'énergie interne augmente et les signes q et w sont positifs. Inversement, le flux de chaleur hors du système ou les travaux effectués par le système (sur les environs) se feront au détriment de l'énergie interne, et q et w seront donc négatifs.
La deuxième loi de la thermodynamique dit que l'entropie d'un système isolé augmente toujours. Les systèmes isolés évoluent spontanément vers l'équilibre thermique - l'état d'entropie maximale du système. Plus simplement, l'entropie de l'univers (le système isolé ultime) ne fait qu'augmenter et ne diminue jamais.
Une façon simple de penser à la deuxième loi de la thermodynamique est qu'une pièce, si elle n'est pas nettoyée et rangée, deviendra invariablement plus désordonnée et désordonnée avec le temps - peu importe à quel point on prend soin de la garder propre. Lorsque la pièce est nettoyée, son entropie diminue, mais l'effort pour la nettoyer a entraîné une augmentation de l'entropie à l'extérieur de la pièce qui dépasse l'entropie perdue.
La troisième loi de la thermodynamique stipule que l'entropie d'un système s'approche d'une valeur constante lorsque la température s'approche du zéro absolu. L'entropie d'un système à zéro absolu est généralement égale à zéro et, dans tous les cas, n'est déterminée que par le nombre d'états fondamentaux différents dont il dispose. Plus précisément, l'entropie d'une substance cristalline pure (ordre parfait) à une température nulle absolue est nulle. Cette affirmation est vraie si le cristal parfait n'a qu'un seul état avec une énergie minimale.
