थर्मोडायनामिक मूल्यों की चर्चा एक प्रणाली और उसके परिवेश के संदर्भ में की जाती है। जो कुछ भी सिस्टम का हिस्सा नहीं है, वह उसके परिवेश का निर्माण करता है। सिस्टम और परिवेश एक सीमा से अलग होते हैं। उदाहरण के लिए, यदि सिस्टम एक कंटेनर में गैस का एक मोल है, तो सीमा केवल कंटेनर की आंतरिक दीवार है। सीमा के बाहर की हर चीज को परिवेश माना जाता है, जिसमें कंटेनर ही शामिल होगा।
सीमा को स्पष्ट रूप से परिभाषित किया जाना चाहिए, इसलिए कोई स्पष्ट रूप से कह सकता है कि दुनिया का कोई हिस्सा सिस्टम में है या परिवेश में है। यदि मामला सीमा पार नहीं कर पाता है, तो सिस्टम को बंद कहा जाता है; अन्यथा, यह खुला है। एक बंद प्रणाली अभी भी परिवेश के साथ ऊर्जा का आदान-प्रदान कर सकती है जब तक कि प्रणाली एक पृथक न हो, इस स्थिति में न तो पदार्थ और न ही ऊर्जा सीमा के पार जा सकती है।
ऊष्मागतिकी का पहला नियम, जिसे ऊर्जा संरक्षण के नियम के रूप में भी जाना जाता है, कहता है कि ऊर्जा को न तो बनाया जा सकता है और न ही नष्ट किया जा सकता है; ऊर्जा को केवल एक रूप से दूसरे रूप में स्थानांतरित या परिवर्तित किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, एक प्रकाश चालू करने से ऊर्जा उत्पन्न होती प्रतीत होगी; हालाँकि, यह विद्युत ऊर्जा है जिसे परिवर्तित किया जाता है।
ऊष्मप्रवैगिकी के पहले नियम को व्यक्त करने का एक तरीका यह है कि किसी प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा (∆E) में कोई भी परिवर्तन उस गर्मी (q) के योग द्वारा दिया जाता है जो इसकी सीमाओं के पार बहती है और सिस्टम पर किए गए कार्य (w) से होती है। परिवेश से।
ई = क्यू + डब्ल्यू
जहाँ q वह ऊष्मा है जो अपनी सीमाओं के आर-पार बहती है और w परिवेश द्वारा निकाय पर किया गया कार्य है
यह नियम कहता है कि दो प्रकार की प्रक्रियाएँ हैं, ऊष्मा और कार्य, जिससे किसी निकाय की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन हो सकता है। चूँकि ऊष्मा और कार्य दोनों को मापा और परिमाणित किया जा सकता है, यह कहने के समान है कि किसी प्रणाली की ऊर्जा में किसी भी परिवर्तन के परिणामस्वरूप सिस्टम के बाहर के परिवेश की ऊर्जा में एक समान परिवर्तन होना चाहिए। दूसरे शब्दों में, ऊर्जा को न तो बनाया जा सकता है और न ही नष्ट किया जा सकता है। यदि किसी निकाय में ऊष्मा प्रवाहित होती है या परिवेश उस पर कार्य करता है, तो आंतरिक ऊर्जा बढ़ती है और q और w के चिह्न धनात्मक होते हैं। इसके विपरीत, सिस्टम से गर्मी का प्रवाह या सिस्टम (परिवेश पर) द्वारा किया गया कार्य आंतरिक ऊर्जा की कीमत पर होगा, और q और w इसलिए, नकारात्मक होंगे।
ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम कहता है कि एक पृथक प्रणाली की एन्ट्रापी हमेशा बढ़ती है। पृथक सिस्टम स्वचालित रूप से थर्मल संतुलन की ओर विकसित होते हैं - सिस्टम की अधिकतम एन्ट्रॉपी की स्थिति। सीधे शब्दों में कहें तो ब्रह्मांड की एन्ट्रापी (परम पृथक प्रणाली) केवल बढ़ती है और कभी घटती नहीं है।
ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम के बारे में सोचने का एक सरल तरीका यह है कि एक कमरा, अगर साफ और साफ नहीं किया जाता है, तो समय के साथ हमेशा अधिक गन्दा और अव्यवस्थित हो जाएगा - चाहे कोई भी इसे साफ रखने के लिए कितना भी सावधान हो। जब कमरे को साफ किया जाता है, तो इसकी एन्ट्रापी कम हो जाती है, लेकिन इसे साफ करने के प्रयास के परिणामस्वरूप कमरे के बाहर एन्ट्रापी में वृद्धि हुई है जो खोई हुई एन्ट्रापी से अधिक है।
ऊष्मप्रवैगिकी के तीसरे नियम में कहा गया है कि तापमान के पूर्ण शून्य के करीब पहुंचने पर सिस्टम की एन्ट्रापी एक स्थिर मान के करीब पहुंच जाती है। निरपेक्ष शून्य पर एक प्रणाली की एन्ट्रापी आम तौर पर शून्य होती है, और सभी मामलों में केवल विभिन्न जमीनी राज्यों की संख्या से निर्धारित होती है। विशेष रूप से, पूर्ण शून्य तापमान पर शुद्ध क्रिस्टलीय पदार्थ (पूर्ण क्रम) की एन्ट्रॉपी शून्य होती है। यह कथन सत्य है यदि पूर्ण क्रिस्टल में न्यूनतम ऊर्जा के साथ केवल एक ही अवस्था हो।
