Termodinamičke vrijednosti raspravljaju se u odnosu na sustav i njegovu okolinu. Sve što nije dio sustava čini njegovu okolinu. Sustav i okolina odvojeni su granicom. Na primjer, ako je sustav jedan mol plina u spremniku, onda je granica jednostavno unutarnja stijenka samog spremnika. Sve što je izvan granica smatra se okolinom, što uključuje i sam kontejner.
Granica mora biti jasno definirana, kako bi se jasno moglo reći je li određeni dio svijeta u sustavu ili u okruženju. Ako materija ne može prijeći preko granice, onda se kaže da je sustav zatvoren; inače je otvoren. Zatvoreni sustav i dalje može izmjenjivati energiju s okolinom osim ako je sustav izoliran, u kojem slučaju ni materija ni energija ne mogu prijeći preko granice.
Prvi zakon termodinamike, također poznat kao Zakon održanja energije, kaže da se energija ne može niti stvoriti niti uništiti; energija se može samo prenositi ili mijenjati iz jednog oblika u drugi. Na primjer, čini se da paljenje svjetla proizvodi energiju; međutim, pretvara se električna energija.
Način izražavanja prvog zakona termodinamike je da je svaka promjena unutarnje energije (∆E) sustava dana zbrojem topline (q) koja teče preko njegovih granica i rada (w) izvršenog na sustavu po okolini.
∆E = q + w
gdje je q toplina koja teče preko njegovih granica, a w rad okoline na sustavu
Ovaj zakon kaže da postoje dvije vrste procesa, toplina i rad, koji mogu dovesti do promjene unutarnje energije sustava. Budući da se i toplina i rad mogu mjeriti i kvantificirati, to je isto kao da kažemo da svaka promjena energije sustava mora rezultirati odgovarajućom promjenom energije okoline izvan sustava. Drugim riječima, energija se ne može stvoriti ili uništiti. Ako toplina teče u sustav ili okolina radi na njemu, unutarnja energija se povećava i predznak q i w su pozitivni. Suprotno tome, protok topline iz sustava ili rad koji sustav obavlja (na okolini) bit će na štetu unutarnje energije, pa će q i w, prema tome, biti negativni.
Drugi zakon termodinamike kaže da entropija izoliranog sustava uvijek raste. Izolirani sustavi spontano evoluiraju prema toplinskoj ravnoteži – stanju maksimalne entropije sustava. Jednostavnije rečeno, entropija svemira (krajnji izolirani sustav) samo raste i nikada se ne smanjuje.
Jednostavan način razmišljanja o drugom zakonu termodinamike jest da će soba, ako nije očišćena i pospremljena, s vremenom postati sve neurednija i neuređenija – bez obzira na to koliko je pažljivo održavati čistom. Kada se soba očisti, njezina se entropija smanjuje, ali napor da se očisti doveo je do povećanja entropije izvan prostorije koje premašuje izgubljenu entropiju.
Treći zakon termodinamike kaže da se entropija sustava približava konstantnoj vrijednosti kako se temperatura približava apsolutnoj nuli. Entropija sustava na apsolutnoj nuli obično je nula i u svim slučajevima određena je samo brojem različitih osnovnih stanja koje ima. Točnije, entropija čiste kristalne tvari (savršenog reda) na temperaturi apsolutne nule je nula. Ova izjava vrijedi ako savršeni kristal ima samo jedno stanje s minimalnom energijom.
