I valori termodinamici sono discussi in riferimento a un sistema e ai suoi dintorni. Tutto ciò che non fa parte del sistema ne costituisce l'ambiente circostante. Il sistema e l'ambiente circostante sono separati da un confine. Ad esempio, se il sistema è una mole di gas in un contenitore, allora il confine è semplicemente la parete interna del contenitore stesso. Tutto ciò che è al di fuori del confine è considerato l'ambiente circostante, che includerebbe il contenitore stesso.
Il confine deve essere chiaramente definito, così si può chiaramente dire se una data parte del mondo è nel sistema o nei dintorni. Se la materia non è in grado di oltrepassare il confine, allora il sistema si dice chiuso; in caso contrario, è aperto. Un sistema chiuso può ancora scambiare energia con l'ambiente circostante a meno che il sistema non sia isolato, nel qual caso né la materia né l'energia possono attraversare il confine.
La prima legge della termodinamica, nota anche come Legge di Conservazione dell'Energia, afferma che l'energia non può essere né creata né distrutta; l'energia può essere trasferita o cambiata solo da una forma all'altra. Ad esempio, accendere una luce sembrerebbe produrre energia; tuttavia, è l'energia elettrica che viene convertita.
Un modo per esprimere la prima legge della termodinamica è che ogni variazione dell'energia interna (∆E) di un sistema è data dalla somma del calore (q) che fluisce attraverso i suoi confini e del lavoro (w) compiuto sul sistema dai dintorni.
∆E = q + w
dove q è il calore che fluisce attraverso i suoi confini e w è il lavoro svolto sul sistema dall'ambiente circostante
Questa legge dice che ci sono due tipi di processi, calore e lavoro, che possono portare a un cambiamento nell'energia interna di un sistema. Poiché sia il calore che il lavoro possono essere misurati e quantificati, ciò equivale a dire che qualsiasi cambiamento nell'energia di un sistema deve comportare un corrispondente cambiamento nell'energia dell'ambiente esterno al sistema. In altre parole, l'energia non può essere creata o distrutta. Se il calore fluisce in un sistema o l'ambiente circostante agisce su di esso, l'energia interna aumenta e il segno di q e w sono positivi. Al contrario, il flusso di calore in uscita dal sistema o il lavoro svolto dal sistema (sull'ambiente circostante) andrà a scapito dell'energia interna, e q e w saranno, quindi, negativi.
La seconda legge della termodinamica dice che l'entropia di un sistema isolato aumenta sempre. I sistemi isolati evolvono spontaneamente verso l'equilibrio termico, lo stato di massima entropia del sistema. Più semplicemente, l'entropia dell'universo (l'ultimo sistema isolato) aumenta solo e non diminuisce mai.
Un modo semplice per pensare alla seconda legge della termodinamica è che una stanza, se non viene pulita e riordinata, diventerà invariabilmente più disordinata e disordinata con il tempo, indipendentemente da quanto si stia attenti a mantenerla pulita. Quando la stanza viene pulita, la sua entropia diminuisce, ma lo sforzo per pulirla ha provocato un aumento dell'entropia fuori dalla stanza che supera l'entropia persa.
La terza legge della termodinamica afferma che l'entropia di un sistema si avvicina a un valore costante quando la temperatura si avvicina allo zero assoluto. L'entropia di un sistema allo zero assoluto è tipicamente zero e in tutti i casi è determinata solo dal numero di diversi stati fondamentali che ha. Nello specifico, l'entropia di una sostanza cristallina pura (ordine perfetto) alla temperatura dello zero assoluto è zero. Questa affermazione è vera se il cristallo perfetto ha un solo stato con energia minima.
