Wielkości termodynamiczne omawiane są w odniesieniu do układu i jego otoczenia. Wszystko, co nie jest częścią systemu, stanowi jego otoczenie. System i otoczenie są oddzielone granicą. Na przykład, jeśli układem jest jeden mol gazu w pojemniku, wówczas granicą jest po prostu wewnętrzna ściana samego pojemnika. Wszystko poza granicami jest uważane za otoczenie, w tym sam kontener.
Granica musi być jasno określona, aby można było jednoznacznie stwierdzić, czy dana część świata jest w systemie, czy w otoczeniu. Jeśli materia nie jest w stanie przekroczyć granicy, mówi się, że system jest zamknięty; w przeciwnym razie jest otwarty. System zamknięty może nadal wymieniać energię z otoczeniem, chyba że system jest izolowany, w którym to przypadku ani materia, ani energia nie mogą przekroczyć granicy.
Pierwsza zasada termodynamiki, znana również jako zasada zachowania energii, mówi, że energii nie można ani stworzyć, ani zniszczyć; energia może być przenoszona lub zmieniana tylko z jednej formy w drugą. Na przykład włączenie światła wydaje się wytwarzać energię; jednak przetwarzana jest energia elektryczna.
Sposób wyrażenia pierwszej zasady termodynamiki polega na tym, że każda zmiana energii wewnętrznej (∆E) układu jest wyrażona sumą ciepła (q), które przepływa przez jego granice, oraz pracy (w) wykonanej nad układem przez otoczenie.
∆E = q + w
gdzie q to ciepło, które przepływa przez jego granice, a w to praca wykonana nad systemem przez otoczenie
Prawo to mówi, że istnieją dwa rodzaje procesów, ciepło i praca, które mogą prowadzić do zmiany energii wewnętrznej układu. Ponieważ zarówno ciepło, jak i pracę można zmierzyć i określić ilościowo, jest to to samo, co stwierdzenie, że każda zmiana energii układu musi skutkować odpowiednią zmianą energii otoczenia poza układem. Innymi słowy, energii nie można stworzyć ani zniszczyć. Jeśli ciepło wpływa do układu lub otoczenie na nie działa, energia wewnętrzna wzrasta, a znak q i w jest dodatni. I odwrotnie, przepływ ciepła z układu lub praca wykonana przez układ (na otoczeniu) będzie kosztem energii wewnętrznej, a zatem q i w będą ujemne.
Druga zasada termodynamiki mówi, że entropia izolowanego układu zawsze rośnie. Układy izolowane spontanicznie ewoluują w kierunku równowagi termicznej – stanu maksymalnej entropii układu. Mówiąc prościej, entropia wszechświata (ostatecznego systemu izolowanego) tylko wzrasta i nigdy nie maleje.
Prosty sposób myślenia o drugiej zasadzie termodynamiki polega na tym, że pokój, jeśli nie jest posprzątany i uporządkowany, z czasem niezmiennie będzie stawał się coraz bardziej zaśmiecony i nieuporządkowany – niezależnie od tego, jak bardzo starasz się utrzymać go w czystości. Kiedy pokój jest sprzątany, jego entropia maleje, ale wysiłek włożony w jego oczyszczenie spowodował wzrost entropii na zewnątrz pomieszczenia, który przekracza utraconą entropię.
Trzecia zasada termodynamiki mówi, że entropia układu zbliża się do stałej wartości, gdy temperatura zbliża się do zera absolutnego. Entropia układu w temperaturze zera bezwzględnego wynosi zwykle zero i we wszystkich przypadkach jest określana tylko przez liczbę różnych stanów podstawowych, jakie ma. W szczególności entropia czystej substancji krystalicznej (idealny porządek) w temperaturze zera absolutnego wynosi zero. To stwierdzenie jest prawdziwe, jeśli doskonały kryształ ma tylko jeden stan o minimalnej energii.
