Các giá trị nhiệt động lực học được thảo luận liên quan đến một hệ thống và môi trường xung quanh nó. Mọi thứ không phải là một phần của hệ thống tạo thành môi trường xung quanh nó. Hệ thống và môi trường xung quanh được ngăn cách bởi một ranh giới. Ví dụ, nếu hệ thống là một mol khí trong bình chứa, thì ranh giới chỉ đơn giản là thành bên trong của bình chứa. Mọi thứ bên ngoài ranh giới đều được coi là môi trường xung quanh, bao gồm chính vật chứa.
Ranh giới phải được xác định rõ ràng, vì vậy người ta có thể nói rõ ràng liệu một phần nhất định của thế giới nằm trong hệ thống hay trong môi trường xung quanh. Nếu vật chất không thể đi qua ranh giới, thì hệ thống được cho là đã đóng; nếu không, nó đang mở. Một hệ thống kín vẫn có thể trao đổi năng lượng với môi trường xung quanh trừ khi hệ thống là một hệ thống cô lập, trong trường hợp đó cả vật chất và năng lượng đều không thể vượt qua ranh giới.
Định luật đầu tiên của nhiệt động lực học, còn được gọi là Định luật Bảo toàn Năng lượng, nói rằng năng lượng không thể được tạo ra cũng như không bị phá hủy; năng lượng chỉ có thể được chuyển hoặc biến đổi từ dạng này sang dạng khác. Ví dụ, bật đèn dường như sẽ tạo ra năng lượng; tuy nhiên, nó là năng lượng điện được chuyển đổi.
Một cách thể hiện định luật đầu tiên của nhiệt động lực học là bất kỳ sự thay đổi nào trong nội năng (∆E) của một hệ được cho bằng tổng của nhiệt (q) truyền qua ranh giới của nó và công (w) thực hiện trên hệ. bởi môi trường xung quanh.
∆E = q + w
trong đó q là nhiệt truyền qua ranh giới của nó và w là công được thực hiện trên hệ bởi môi trường xung quanh
Định luật này nói rằng có hai loại quá trình, nhiệt và công, có thể dẫn đến sự thay đổi nội năng của một hệ thống. Vì cả nhiệt và công đều có thể được đo lường và định lượng, điều này cũng giống như nói rằng bất kỳ sự thay đổi nào về năng lượng của một hệ thống đều phải dẫn đến sự thay đổi tương ứng về năng lượng của môi trường xung quanh bên ngoài hệ thống. Nói cách khác, năng lượng không thể được tạo ra hoặc bị phá hủy. Nếu nhiệt truyền vào một hệ thống hoặc môi trường xung quanh tác dụng lên nó, thì nội năng tăng lên và dấu của q và w là dương. Ngược lại, dòng nhiệt ra khỏi hệ thống hoặc công việc được thực hiện bởi hệ thống (đối với môi trường xung quanh) sẽ tiêu hao năng lượng bên trong, và do đó q và w sẽ là âm.
Định luật thứ hai của nhiệt động lực học nói rằng entropy của một hệ cô lập luôn tăng. Các hệ cô lập tự phát triển theo hướng cân bằng nhiệt - trạng thái entropi cực đại của hệ. Nói một cách đơn giản hơn, entropy của vũ trụ (hệ cô lập cuối cùng) chỉ tăng chứ không bao giờ giảm.
Một cách đơn giản để nghĩ về định luật thứ hai của nhiệt động lực học là một căn phòng, nếu không được dọn dẹp và ngăn nắp, sẽ luôn trở nên bừa bộn và mất trật tự hơn theo thời gian - bất kể người ta có giữ gìn nó sạch sẽ như thế nào. Khi căn phòng được làm sạch, entropi của nó giảm, nhưng nỗ lực làm sạch nó đã dẫn đến sự gia tăng entropy bên ngoài phòng vượt quá entropy bị mất.
Định luật thứ ba của nhiệt động lực học phát biểu rằng entropy của một hệ thống đạt đến một giá trị không đổi khi nhiệt độ tiến tới độ không tuyệt đối. Entropy của một hệ thống ở độ không tuyệt đối thường bằng 0, và trong mọi trường hợp chỉ được xác định bởi số lượng các trạng thái cơ bản khác nhau mà nó có. Cụ thể, entropi của một chất kết tinh tinh khiết (bậc hoàn hảo) ở nhiệt độ không tuyệt đối bằng không. Phát biểu này đúng nếu tinh thể hoàn hảo chỉ có một trạng thái với năng lượng tối thiểu.
